聚氨酯實際上是各種不同類型的異氰酸酯與含活性氫化合物生成的加聚物。因此，聚氨酯膠粘劑在製備與固化過程式中，都要發生異氰酸酯與活化氫化合物的反應，所以聚氨酯化學是異氰酸酯的反應為基本原理。

異氰酸酯的化學反應

異氰酸酯與羥基的反應
異氰酸酯能與醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羥基化合物的活性氫反應，生成氨基甲酸酯。這類反應是聚氨酯膠粘劑合成與固化的基本反應。在些類反應中空間位阻對反應影響很大，異氰酸酯與伯羥基的反應十分迅速，比仲羥基快3倍，比叔羥基快200倍。

異氰酸酯與水的反應首先生成不穩定的氨基甲酸，然後分解成二氧化碳和胺。如果異氰酸酯過量，可繼續反應生成取代脲反應如下： R-NCO + H2O → R-NHCOOH → R-NH2 + CO2
                                                 R-NCO + RNH2 → R-NHCONH-R

單組分濕固化型聚氨酯膠粘劑就是利用上述反應進行固化，而對於雙組分聚氨酯膠粘劑在潮濕環境中粘接，膠層容易產生氣泡，粘接強度可降低10%~20%

異氰酸酯與胺基的反應生成脲，由於伯胺反應活性太大，在聚氨酯膠粘劑中常用活性較小的芳香二胺如MOCA等，作為異氰酸酯基封端預聚體的固化劑。

異氰酸酯與羧基的反應的活性低於伯羥基或水，首先反應生成酸酐，然後分解成酰胺和二氧化碳這對粘接不利。若在異氰酸酯和羧酸二者之中僅其一是芳香族的它們在室溫下反應時則主要生成酸酐、脲和二氧化碳。

異氰酸酯與取代脲的反應生成縮二脲聚氨酯膠粘劑在較高溫度（>100°C）下可產生支化或交聯、能提高粘接強度。

異氰酸酯與酚的反應要比與羥基的反應遲緩，即使在50~70°C下其反應速度也很慢。然而可用叔胺或氯化鋁催化反應速度。為個反應有催化劑存在且較高溫度下為可逆反應，可用於製備封閉型異氰酸酯膠粘劑。

異氰酸酯與酰胺的反應活性很低，僅在100°C時才有一定的反應速度，並且生成酰基脲。

異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應活性比脲低，只有在高溫（120~140°C）或者在有選擇性催化劑作用下，異氰酸酯與氨基甲酸酯才有足夠的反應速度，並經聚合反應生成脲基甲酸酯。

異氰酸酯的二聚反應
芳香族異氰酸酯彼此作用聚合二聚體；二聚體反應是一個可逆的反應，在高溫下可解聚成原來的異氰酸酯，利用這個反應可製成室溫穩定而高溫固化的聚氨酯膠粘劑。MDI和TDI在室溫下如果沒有催化劑存在，很難生成二聚體，可用三烷基膦和叔胺（如吡啶 ）催化二聚反應。

異氰酸酯的三聚反應
異氰酸酯在有醋酸鈣、醋酸鈉、甲酸鈉、三乙胺以及某些金屬化合物等催化劑存在下可以發生環化反應，生成穩定的三聚體—異氰脲酸酯。反應是不可逆的，在150~200°C時仍有很好的穩定性，可以利用異氰酸酯的三聚反應引入支鏈和環型結構，提高聚氨酯膠粘劑的耐熱性和耐化學介質性。

異氰酸酯的縮聚反應
在氧化膦催化劑存在下，即合溫度較低，二異氰酸酯經縮聚反應可生成碳化二來胺，並放出二氧化碳。此反應可用於製備MDI為基礎的碳化二亞胺，可制得液化MDI。碳化二來胺是聚酯型聚氨酯的一種很好的水解穩定劑，由於聚酯型聚氨酯存在著游離羧酸，客觀存在是使聚氨酯加速水解的促進劑，而碳化二亞胺很容易與這種游離羧酸反應，並生成穩定的酰脲，從而提高了聚氨酯膠粘劑的耐水性。

異氰酸酯的溶解滲透性
異氰酸酯能溶於很多有機溶劑，而且異氰酸酯分子體積小，容易擴散滲入到被粘物中，從而提高粘合力。

形成氫鍵增大粘合力
多異氰酸酯與聚酯（或醚）多元醇反應生成的聚氨酯具有很強的極性，其中的氨 酯、脲、酯、醚等基團能形成氫健，對多種表面都有良好的濕潤性，產生很大的粘合力。

聚氨酯結構對性能的影響
聚氨酯是由軟鏈段和硬鏈段組成的嵌段共聚物。軟鏈段為聚酯醚多元醇組成，硬鏈段為多異氰酸酯或其與低分子擴鏈劑組成。

由於兩種鏈段的熱力學不相容性，則產生微觀相分離的兩相結構，而表現出獨特的粘彈行為。聚氨酯的硬段起增加作用，軟段則貢獻柔韌性。聚氨酯的優異性能主要是微相區形成的結果，而不完全是因硬段與軟段之間的氫鍵所致。

由於酯基的極性大，內聚能高，分子作用力大，因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有較高的強度和硬度。又因醚鍵較易內旋轉，柔順性較好，致使聚醚型聚氨酯低溫性能極好。酯基比醚鍵易水解，故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好。

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