OLED器件基本是由阳极(通常为ITO玻璃)、电洞传输层(hole
transport layer简称HTL,常用的材料为双胺(diamine)化合物)、发光层(emitting layer简称EML)、电子传输层(electron
transpot layer简称EHL)及阴极(Metal electrode)所组成。最近也在电极与载子传输层之间加入载流子注入层(hole
injection layer简称HIL或electron
injection layer简称EIL),改善电极与有机材料接合(contact)问题,以利载流子注入有机层中。目前制作OLED器件大多真空蒸镀(vacuum
evaporation)方式将每一层蒸镀至基板上。以下就OLED各层材料发展现况加以说明:
电洞传输材料(hole transport materials,HTL)有很多电洞传输材料被成功的用在有机电激发光的器件上。这些有机材料几乎都是triphenylamines的结构,Triphenylamine这一类的有机化合物是在发展影印技术(xerography)时所发明的,是先将此化合物混合在多分子的binder里再涂布到光导体上,在电场的下的迁移率(mobility)都很高,约有10-3cm/Vs。然而用在电激发光器件上时,除了要求电洞材料有高的迁移性外,还要能够在高真空中被蒸发沉淀(vacuum
deposite)形成无真空缺陷(no-pinhole)的薄膜才行。
最早是由柯达发现了用tri-p-tolylamine(HTM1)及1,1-bis[(di-4-tolylamino)
phenyl]cyclohexane(HTM2)(图四)作为有机电激发光器件中的电洞传输材料。在实用的例子里,后者因为有较低的蒸发压(vapor
pressure),在真空沉淀法下是有助于好薄膜的生成的。
图四 有机电激发光器件中的电洞传输材料
日本的Toyo Ink
公司首先开发出以Anthracene为主体的电洞传输材料(注4),而其搭配Alq为电子传输发光体时,器件在5V时最大亮度可达到11000 cd/m2。
最近日本的Nagoya大学与Nippon Steel Chemical 公司合作开发以TPD为主架构的电洞传输材料(注6),虽然提高了电洞传输材料的Tg改善了TPD易结晶的特性,但使用Alq为电子传输发光体时,器件(ITO/CuPc/HTM/Alq/LiF/Al)的表现并不理想。
有机电洞传输材料的薄膜经过长时间的老化(aging)后,常有再结晶的趋向。这种现象被认为是有机电激发光器件通电之后导致便案的主要原因。所以在设计及合成新的有机电洞材料的重点释放在:1.要有高的耐热稳定性(高Tg
);2.在与阳极界面中要减少能阶障碍(energy barrier);3.自然形成好的薄膜型态(thin-film
morphology)。目前大家所用的电洞传输材料的Tg大部分都在100℃以下,而相对于用在有机电激发光的电子传输材料,AlQ3的Tg已达175℃,显然在热稳定性的考量上,有机电洞传输材料还有很大的改进空间。
日本Idemitsu
公司在一篇专利中声称的电导材料TPTE1及TPTE2可以用在有机电激发光器件中,它们拥有极高的耐热性(Tg
140、130℃),是很好的非结晶性电洞传输材料。
日本Osaka大学的Shirota教授是第一位设计合成出星状放射(starburst)结构之电洞传输材料的人,目前这类结构的专利是属于日本的pioneer电子公司。这类的结构,有些Tg可达200℃。而m-MTDATA(Tg
75℃)及2-TNATA(Tg 110℃)也常被用来减低阳极ITO及电洞传输层(HTL)之间的能障,器件结构(glass/ITO/m-MTDATA/TPD/AlQ3/Mg:Ag)已可达到很高的发光效率及耐久性。
美国的Xerox公司开发出另一种星放射状的电洞传输材料(注8),其结构具有tris-(phenoxazinyl)及tris-(phenothiazinl)-triphenylamine的衍生物,其具有较高热稳定性(Tg>120℃)及导电性。
还有一种电洞传输材料是silanamine的结构,用在有机电激发光器件上也比较不会再结晶,可惜的是关于这类电洞传输材料如何改善器件之稳定性的资料并没有公开。这一类有机硅胺化合物的结构其实是由TPD改变而来,只需将TPD上的二个phenyl基改用triphenylsilyl基来替换,如此便可以提高此类化合物的热稳定性。
德国Covion公司也发展出一种Spiro型电洞传输材料(注9),命名为Spiro-NPB及Spiro-TAD,而其Tg分别为147℃及133℃,此类材料拥有较高Tg所以其在器件的表现较NPB为好。
美国Kodak公司最近发表一种金刚烷型triphenylamine电洞传输材料(注10),其是利用金刚烷的构形的固定来提高其Tg (Tg=155℃)并在器件上有更好的表现。其它尚有许多的有机电洞传输材料,在此无法一一详细介绍
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